離子選擇性電極是一類利用膜電勢測定溶液中離子的活度或濃度的電化學傳感器，當它和含待測離子的溶液接觸時，在它的敏感膜和溶液的相界面上產生與該離子活度直接有關的膜電勢。離子選擇性電極也稱膜電極，這類電極有一層特殊的電極膜，電極膜對特定的離子具有選擇性響應，電極膜的電位與待測離子含量之間的關系符合能斯特公式。這類電極由于具有選擇性好、平衡時間短的特點，是電位分析法用得最多的指示電極。
 

　　離子選擇性電極的結構測量：
 

　　離子選擇性電極的敏感膜固定在電極管的頂端，管內裝有內充溶液，其中插入內參比電極(通常為Ag│AgCl電極)，內充溶液的作用在于保持膜內表面和內參比電極電勢的穩(wěn)定。離子選擇性電極是一個半電池(氣敏電極例外)，它的電勢不能單獨測量，而必須和適時的外參比電極組成完整的電化學電池，然后測量電池的電動勢，它包括以下幾項:
 

　　E=Em+En+E1-Ew式中En為內參比電極的電勢;
 

　　Ew與E1為外參電極的電勢及其液接部分的液接電勢。
 

　　在一般測量中，上述三項都要求保持不變，因此電動勢E與Em之間只差一個常數(shù)項，它的變化*能反映Em的變化。
 

　　離子選擇性電極主要有兩類方法:①直接電勢法，通過測量電勢，由校正曲線或計算法求得待測物的濃度。為使樣品和標準溶液中的離子的活度系數(shù)一致，要加入含高濃度惰性電解質的離子強度調節(jié)緩沖液。②電位滴定法,利用離子選擇性電極作為電位滴定的指示電極,它能達到與一般容量法相同的高準確度。由于可用電極指示待測離子和滴定劑離子甚至指示劑離子的濃度變化，所以該法擴大了電極的應用范圍。